有序ZrO2(111)薄膜在Pt(111)表面的外延生长

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有序ZrO2(111)薄膜在Pt(111)表面的外延生长

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摘 要：利用低能电子衍射（LEED）、同步辐射光发射谱（SRPES）和X射线光电子能谱（）技术研究有序ZrO2薄膜在Pt(111)单晶表面的外延生长。薄膜的制备是通过在氧气氛围下在Pt（111）表面上热蒸发金属Zr 并随后对薄膜表面进行退火完成的。实验结果表明：薄膜的生长在初始阶段呈现不连续低维岛状的有序生长，并且岛的尺寸和结构依赖于ZrO2薄膜厚度。在低覆盖度情况下（θ < 0.5 ML），( 19 × 19) R23.4□和（5×5）两种结构并存。 随着薄膜覆盖度增加，( 19 × 19) R23.4□结构的长程有序度逐步增加，同时（5×5）结构逐步消失。当薄膜覆盖度达到6单层（ML）以上时，连续结构的ZrO2(111)薄膜形成，表面呈现出ZrO2(111)-(1x1)和(2x2)共存的LEED衍射花样。用这种方法制得的有序ZrO2薄膜为体相提供了一个很好的模型表面，可进一步利用表面科学研究手段研究ZrO2表面的各种性质。
关键词：外延生长；ZrO2薄膜；LEED；同步辐射光电子能谱
　　
　　1 引 言
　　二氧化锆（ZrO2）因具备非常完美的化学和机械稳定性而作为一种性能优异的催化剂载体材料被广泛应用于诸多催化反应体系[1-3]。但到目前为止，关于ZrO2在这些反应中所起的作用以及它与被担载的催化剂之间相互作用的本质等一系列基本问题仍缺乏明确的认识，这是因为体相的ZrO2是一个宽禁带的绝缘材料（带宽：~ 5 eV）具有很弱的导电性，从而使得利用现代表面科学技术的研究因荷电效应而受阻[4]。为了克服这一困难，我们采用了一种成熟并且经常使用的方法即在金属单晶衬底表面外延生长出有序的氧化物薄膜来进一步研究ZrO2表面特性。
关于ZrO2薄膜在不同的单晶如Au(111)[5]、Cu(111)[6]、Ag(100)[7]以及Pt(111)[8-11]等表面上的外延生长已有文献报导，并运用低能电子衍射（LEED）、扫描电子显微镜（STM）、低能离子散射谱（ISS）和俄歇电子能谱（AES）等表面科学技术手段来监测ZrO2 薄膜的生长和表征其表面结构。由于不同衬底与ZrO2(111)薄膜之间存在较大的晶格失配度，故而外延生长得到的ZrO2薄膜的质量如连续性和表面结构等会有很大差异，另外，薄膜质量对制备过程中衬底温度的要求也极其苛刻。Maurice等人[8]报道了室温下在氧氛围中蒸发金属锆到清洁Pt(111)单晶表面上并随后退火到900 K可以得到立方相CaF2结构的ZrO2(111)单晶薄膜；他们使用AES和ISS技术来表征ZrO2薄膜，发现制备出的有序ZrO2薄膜的生长呈生长机制（即layer-by-layer生长模式）。然而，采用相同的制备程序，Meinel[9]等人通过STM检测发现这些有序的薄膜呈现出小山丘状甚至是不连续的表面形貌。随后，他们通过改变制备条件，即提高蒸镀过程中衬底的温度至470 K同时将后续退火温度提高至950 K，当薄膜的厚度达到4 ML以上时，得到具有有序的、具有连续大台阶面的ZrO2薄膜；然而当退火温度高于1000 K时薄膜表面又重新变成不连续状。本文将报导利用SRPES、XPS以及表面检测技术研究在不同于文献中报道的制备条件下有序ZrO2单晶薄膜在Pt(111)表面的外延生长。由于同步辐射光子能量具有可调性，故而SRPES可以提供非常表面灵敏的ZrO2薄膜在Pt(111)外延过程中的信息。实验结果表明：通过轻微提高沉积过程中衬底温度和随后的退火温度，可以获得具有更高质量的氧化锆有序薄膜。
　　
　　2 实验部分
　　实验是在合肥国家同步辐射实验室U18光束线引出的表面物理实验站完成。表面物理站的配备设施已在先前文章中详细描述[12]。ZrO2薄膜的制备程序是：先在1×10-7 Torr氧分压下蒸发金属Zr到Pt(111)表面同时衬底温度维持在大约550 K，随后在相同的条件下退火十分钟，最后将样品在无氧环境下闪退到近1000 K，时间大约为1分钟。 Pt(111)单晶购买于德国MaTeck公司，大小为直径10 mm，厚度1 mm。样品温度由红外测温仪测量。单晶样品表面的清洁参照Zhu[13]等人报道的程序，具体为经过氩刻、氧氛围下退火以去除表面C污染和随后闪退至1300 K去除氧这样一系列循环处理，直到在XPS探测不到任何表面污染物，且LEED显示出清晰的(1×1)衍射斑点。高纯金属锆片（99.99%）购于美国Alfa Aesar公司，采用简单的是自制电子束蒸发源蒸镀。蒸发速率是通过低覆盖度下衬底 Pt 4f7/2 信号的衰减得到，蒸发速率大约为每分钟0.15单层(ML)。

　　3 结果与讨论
　示出的是有序ZrO2薄膜在Pt(111)表面外延生长过程中不同薄膜厚度下的表面衍射花样。如图1a所示，清洁Pt(111)单晶表面的衍射斑点为一清晰的p(1×1)衍射结构。随着ZrO2在表面的生长，Pt(111)的各衍射斑点的初始强度减弱而背景的整体亮度增加，同时出现新的衍射斑点。当ZrO2薄膜厚度为0.4 ML时，可以看到在原有Pt(111)衍射斑点的周围出现许多新的衍射斑点（如图1b所示），将样品旋转一定角度后，可以观察到在Pt(111)的(00)点周围存在同样数量的衍射斑点。分析这个LEED图像的各衍射斑点位置可知：它对应着× 19)R23.4? 和（5×5）两种共存的结构。由于这两种结构的衍射斑点并未填满整个衍射屏幕，缺失的其他衍射斑点是由于表面上薄膜的长程有序度还不够。Meinel[11]等人已报道过（5×5）结构出现在薄膜覆盖度为0.7 ML时，但是此结构仅在STM中观测到而LEED图像中没有观测到其衍射斑点，另外( 19 × 19)R23.4? 结构在这个覆盖度下也没有出现，只有在更高覆盖度下（> 0.8 ML[8]和 >2.7 ML[11]），( 19 × 19)R23.4? 结构才被报道观测到。
这表明在我们的制备条件下较低覆盖度时薄膜呈现的是更好地二维生长，相应二维岛的尺寸较文献中报道的同等覆盖度下的更大。随后ZrO2覆盖度的增加，（5×5）结构的衍射斑点逐步减弱，而( 19 × 19)R23.4? 结构衍射斑点逐步增强，且其长程有序度进一步增加。当薄膜覆盖度达到0.8 ML时，（5×5）结构完全消失，仅有更加完整的( 19 × 19)R23.4? 一种结构可观测到。而在这个覆盖度下，Pt(111)表面尚未被ZrO2薄膜完全覆盖，形成的是不连续的二维岛状结构薄膜。此结论可以由SRPES的测量结果得到佐证，并被Meinel[9]等人实验结果所支持。另外，Maurice等人[8]对室温下新制备的单层薄膜在氧分压为5×10-7 Torr下退火几分钟到1100 K时也观测到一个相似的结构，他们把此结构归为一种用矩阵表示为的不相称的超结构。而通过改变初始电子能量和衍射斑点位置来进行仔细的比对，我们将此LEED结构归为( 19 × 19)R23.4? 这种超结构，因为除那些因为缺乏足够长程有序度而缺失的斑点外，我们得到的这些LEED衍射斑点与模拟出来的( 19 × 19)R23.4? （如图1f所示）结构的LEED斑点非常地匹配。而当ZrO2薄膜覆盖度达到2.3 ML时，我们得到了结构完整的( 19 × 19)R23.4? 衍射斑点，如图1d中LEED图像所示。与此完全相同的衍射图像曾被Meinel[11]等人报道过，他们是通过在氧氛围中对5 ML厚度的ZrO2薄膜退火获得的，这再一次表明在我们的制备条件下薄膜的生长为更加完美的二维岛状生长。这种( 19 × 19)结构一直到ZrO2薄膜厚度为6 ML时仍然可以看到，这一点也与前人的研究结果相一致[11]。当薄膜厚度大于6 ML时，薄膜表面结构逐渐由( 19 × 19)结构演化成无旋转角度的结构，同时共存的还有（2×2）超结构，如图1e所示（ZrO2 薄膜厚度为 8.3 ML）。此时已观测不到衬底Pt(111) 的衍射斑点，表明ZrO2薄膜已演变为连续薄膜并且完全覆盖住衬底表面。Meinel[9-11]和 Maurice等[8]均已报道了同样的ZrO2 (111)薄膜结构，但他们采用不同的制备方法获得。Meine等人l[9-11]是通过在10-6 Torr氧分压下退火4 ML厚度的ZrO2薄膜至或者10 ML厚的ZrO2薄膜到950 K得到；而Maurice等人[8]则是将在室温下制备的新鲜从亚单层到多层ZrO2薄膜在5×10-7 Torr氧分压下退火到900 K到1100 K之间得到。另外据Meinel等人[11]报道，当薄膜厚度大于7 ML时，荷电效应将会出现，这会导致LEED图像背景亮度明显增强，正如图1e中所示的图像的对比度变差。
由于倒易空间中Pt(111)的LEED衍射斑点的近邻距离对应着实空间中近邻Pt原子间距（），我们由图1e计算出ZrO2(111)-(1x1)薄膜的实空间中基矢为0.359 nm，与Meinel等人[9-11]报道的0.36 nm很接近。这个值与具有CaF2 结构的fcc-ZrO2的(111)基矢相同，表明我们所制备的薄膜表面结构为fcc-ZrO2(111)结构[9, 14]。由于ZrO2(111)与Pt(111)晶格之间的失配度为~28%，实际上低覆盖度下观察到的Pt(111)的（5×5）超结构对应着ZrO2(111)的（）超结构，而中等覆盖度下Pt(111)表面的( 19 × 19)结构则对应着ZrO2(111)的(2 3 ×超结构[11]，较高覆盖度的ZrO2(111)的（2x2）薄膜结构，与Pt(111)界面的( 7 × 7)重构结构匹配[11, 15]。这些外延生长过程中的薄膜表面结构的LEED图像演变很直观地证实了ZrO2薄膜的外延生长是有序的，在低覆盖度时薄膜是不连续的，高覆盖度时薄膜逐步演变成连续结构。
不同ZrO2薄膜覆盖度下Pt 4f (A) 、Zr 3d (B)和O 1s (C)谱图。对应各元素谱所使用的光子能量分别为165 eV、1486.6 eV、1486.6 eV。谱中相应的ZrO2薄膜的厚度分别.
给出的是不同ZrO2薄膜覆盖度下Pt 4f、Zr 3d和O 1s的光电子发射谱。由图可以看出，对于清洁的Pt(111)，Pt的两个特征峰4f7/2和4f5/2分别位于71.2 eV和74.5 eV。当表面沉积ZrO2薄膜后，Pt的双特征峰强度逐步减弱，同时O和Zr的特征峰开始出现并逐步增强。当薄膜的覆盖度低于6 ML时，所有的特征峰Pt 4f、O 1s和Zr 3d的峰位基本没有位移，表明此覆盖度以下薄膜都不存在荷电效应，这与之前Meinel等人所报道的结果是一致的[11]。另外，图中Zr 3d5/2峰的结合能位于182.9 eV，与文献中报道的氧化态的Zr4+ 的结合能位置相吻合。对O 1s和Zr 3d谱图定量分析，得到O:Zr原子比基本接近于2:1，表明所制备氧化物薄膜是完全氧化的具有化学计量比的ZrO2薄膜。但是当ZrO2薄膜覆盖度高于6 ML时，所有Pt 4f、Zr 3d 和 O 1s谱的结合能都向高结合能位置位移，但是各自的位移量并不相同；在ZrO2薄膜覆盖度为8.3 ML时，相应各峰 Pt 4f、Zr 3d、O 1s的结合能位移分别为+0.2、+0.5、+0.8 eV。我们将这些峰的位移归为由于薄膜的弱导电性而导致的表面荷电效应。一般情况下荷电效应对所有谱线造成的位移影响均相同，但是这只是在表面暴露相同量X射线的情况下成立。而在我们的实验中采集 Pt 4f、Zr 3d、O 1s谱图时样品表面所暴露的X射线量是不同的。谱线的采集顺序是Pt 4f、Zr 3d和O 1s，如果对采谱时间内表面暴露的X射线的量进行积分计算，则采谱时ZrO2薄膜表面暴露X射线量的顺序为。因此，荷电效应对O 1s的位移影响相对其他两谱线来说是最大的。我们注意到在所选光子能量下，Pt 4f7/2的电子动能为94 eV，其穿过ZrO2薄膜的平均自由程(IMFP)大约是1 nm[17]。换句话说，如果ZrO2薄膜是均一的二维岛状生长，当薄膜覆盖度达到3ML (0.99 nm)时，Pt 4f7/2的信号应该几乎完全消失。但是，Pt 4f峰甚至在薄膜覆盖度达到6.0ML时仍然可见，这表明ZrO2薄膜在未完全覆盖Pt(111)衬底表面之前可能是不连续的三维岛状生长，与之前STM所观测到的结果是相一致的[11]。
给出的是光子能量为hn=70 eV时 ZrO2/Pt(111)体系在不同ZrO2覆盖度下的价带谱。 最底端的谱线是典型的清洁Pt(111)的价带谱，Pt 5d以及费米边清晰可见。随着ZrO2的沉积，与Pt相关的价带峰强度均逐步衰减，而在位于5.6、8.0和8.8 eV处出现三个宽峰并逐步增强。位于5.6 eV和8.8 eV处的两峰可以归属为ZrO2薄膜的非成键的O 2pπ和成键的O 2pσ两峰，这与理论计算的体相ZrO2的O 2p的态密度相一致，文献中所报道的理论计算指出具有两个明显分开的双峰分别位于5.67 eV和8.74 eV[18]；位于8.0 eV处的特征峰应归属为态[19]。当薄膜覆盖度达到6.0 ML以上时，Pt的价带仍然可以探测到，但是强度已经极大地衰减。相比之下，4 - 10 eV之间的峰的特征和体相ZrO2非常相像。大约在沉积的ZrO2后，Pt价带特征峰完全消失，表面上体现出体相ZrO2的价带特征峰，表明体相结构的已经在Pt表面形成。在70 eV的激发光子能量下，O 2p的光电离截面是Zr 4d光电离截面的三倍，因此价带谱主要是O 2p的特征峰，而Zr 4d对价带谱的贡献相对很小，类似于其他氧化物的价带谱如。由于在激发光子能量为70 eV时Pt价带电子的动能落在普适曲线的“谷”区域中，因此，测得的信息主要来自表面。考虑到这些电子的平均自由程仅约，而在ZrO2薄膜覆盖度高于4.5 ML(1.48 nm)时仍然可以清晰地观测到Pt的价带谱，表明Pt(111)表面上在形成完全连续的二维薄膜之前ZrO2是以不连续的三维岛状生长。只有在更高的覆盖度下，沉积在Pt(111)表面的ZrO2薄膜才变成连续的薄膜，与前述的Pt 4f和结果一致。
　　
　　4 结论
　　通过采用与文献中报道的不同的制备方法，可以在Pt (111)表面外延生长出质量更好的、具有有序结构的从亚单层到多层的ZrO2(111)薄膜。有序ZrO2薄膜的表面结构随着薄膜覆盖度不同而改变。在低覆盖度下，这些薄膜有序但不连续，随着覆盖度增加其长程有序度增加。在高覆盖度下，可以制备出连续的、具有面心立方（fcc）晶体结构的有序ZrO2薄膜，且其(111)面和衬底的Pt(111)相平行。这些有序的ZrO2薄膜可以作为体相ZrO2的模型表面，从而可以用于进一步研究ZrO2的表面特性。
感谢英国Reading大学的G. Held博士关于LEED结构的有益讨论。 文章来自中国硕士论文网，更多硕士毕业论文就在中国硕士论文网，如需转载请保留一个链接：

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